镍氢聚合物电池的研究与对比

　　近年来，由于燃油汽车造成的环境污染日益严重以及石油等天然资源的逐步耗竭，世界各国努力寻求新的可再生能源，发展新型电动交通工具，从而推动了电动汽车及高性能二次电池的发展。镍氢电池是20世纪80年代末迅速发展起来的高能蓄电池，具有较高的比容量和比能量、环境友好、无记忆效应、耐过充电、耐过放电以及与镍镉电池兼容等特点，在技术设计方面拥有良好的一致性，是最有希望作为电动汽车动力的绿色二次电池之一。

　　由于使用浓KOH水溶液作为电解液，镍氢电池在使用过程中存在以下问题：

　　（1） 较低温度下使用时电解液可能冻结，无法再进行充放电；

　　（2） 长期使用过程中，电解液不断消耗、水分逐步散失，存在电解液耗干的现象；

　　（3） 在大电流充放电过程中电池的内压较高，易引起碱液泄漏，负极氧化、粉化等问题，影响电池的循环寿命。

　　因此，有必要考虑用凝胶态的聚合物电解液来代替浓KOH水溶液，以避免液体电解质凝结、干涸及泄漏等问题，从而进一步提高镍氢电池的安全性、可靠性及持久耐用性。本文综述了近年来国内外聚合物电池的研究进展，着重叙述了比较成熟的几种聚合物凝胶电解质，并对未来镍氢聚合物电池的发展方向进行了展望。

　　1 镍氢聚合物电池的研究

　　作为可充二次电池的电解液，必须具有高离子导电性。与液体电解液相比，国内关于高离子电导的碱性聚合物电解液的相关报道很少。Mohri等首次报道，用聚合物电解液Sb2O5·xH2O（20℃时离子电导率为2.6×10－3S/cm）组合成MH-MnO2电池：

　　TiNiMmHx（Mm=1%）︱Sb2O5·xH2O︱MnO2

　　至此开始了碱性聚合物电解液的研究进程。

　　Kuriyama等发现（CH3）4NOH·5H2O（15℃时离子电导率为4.5×10－3S/cm）作为一种固体电解液，组成电池：

　　LaNi2.5Co2.4Al0.1Hx︱（CH3）4NOH·5H2O︱NiOOH

　　Vassal等报道由PEO、KOH、H2O（室温离子电导率为10－3S/cm）做成的固态聚合物电解液的镍氢电池：

　　LaMmNi3.55Al0.3Mn0.4Co0.75Hx︱PEO-KOH-H2O︱NiOOH

　　这些电池显示了较长的充放电循环寿命，但是因为电解液的电导率较低，电阻较高，充放电的电流密度不能太大。合成的聚合物电解液主要有以下几种。

　　1.1 PAAK+KOH 水溶液

　　聚丙烯酸是一种常见的聚合物，具有吸水能力强、持水量高、凝胶能力大、成本低等优点，可用来做碱性聚合物电解质。Iwakura 等报道，用丙烯酸钾盐、氢氧化钾的水溶液在室温下混合搅拌，然后在25 ℃下于密闭的玻璃容器中静置70 h 左右、真空条件下除去表面气泡，即成聚合态的电解液。正极氢氧化镍、负极用储氢合金MmNi3.6Mn0.4Al0.3Co0.7、按正极/片状电解液/负极的顺序叠放成三明治状组电池后进行测试，其与相应条件下KOH 水溶液Ni/MH 电池的充放电对比如图1。

图1 聚合物电解液和KOH水溶液镍氢电池充放电对比曲线图

　　由图1可看出，小电流充放电条件下，两种电解液镍氢电池的放电电压平台介于1.3～1.1V，放电容量170～180 mA?h·g－1，放电效率为85％～90％，而且，聚合物电解液电池的充电平台要低于KOH 水溶液的情况，放电平台则高于KOH 水溶液。

　　与传统电解液的镍氢电池相比，这种聚合物电池充放电的容量衰减情况如图2所示。

图2 聚合物电解液和KOH水溶液镍氢电池容量衰减对比曲线

　　KOH 水溶液电解液的电池容量衰减要比聚合物电解液严重，这是因为聚合物电解液和电极材料间有较好相容性、较强的黏附力，与正、负电极接触良好，使活性物质在循环过程中不易剥离、脱落，得到充分利用，充放电反应得以稳定进行。两种电解质类型的镍氢自放电的比较如图3所示。

图3 聚合物电解液和KOH水溶液镍氢电池容量自放电对比曲线

　　可见，凝胶态电解质镍氢电池的自放电率要低于传统KOH溶液镍氢电池。一般认为，容量的下降主要是因为负极储氢合金中的Mn、Al逐步溶解、含量降低，而Mn、Al在此聚合物电解液中的溶解能力要弱于KOH，因而，凝胶态电解质电池的自放电降低。用此种方法制备的聚合物凝胶态电解液具有和KOH水溶液相当的离子电导率和宽电压范围，所组成的Ni/MH电池与KOH水溶液电池相比则表现出较好的充放电循环稳定性，自放电情况得到改善。

　　1.2 磷酸-氧化硅凝胶电解液

　　Chiaki Iwakura 等通过凝胶态方法将H3PO4掺入硅胶中所获得的凝胶态电解液表现出较高的离子导电性，室温下电导率大约为10－2 S/cm，有望用于Ni/MH 电池上。由于凝胶里所含的水分与H3PO4结合后易引起电极腐蚀，故水含量的高低是决定该电解液能否用于Ni/MH 电池的重要因素。研究认为，在真空环境中，在不同温度下对凝胶进行干燥可使其含水量不同，从而电导率也不同。测试发现：

　　（1）这种凝胶态电解液的非晶型结构可在60℃形成；

　　（2）温度越低，电导率越高；

　　（3）60℃电解液制成的Ni/MH 电池具有最长的寿命。

　　电池寿命不仅受这种凝胶态电解液电导率的影响，而且与电极材料和电解液之间的界面有关。如循环过程中，聚合物电解质中水分的散失易使体电阻增大，同时也使电极/电解质界面的电荷转移过程变得更加困难，电荷转移电阻增大，从而对电池的循环寿命造成严重的负面影响。在60 ℃时，充放电过程中极化较小，界面变化也小，使60 ℃时这种聚合物电池的寿命最好。用这种电解液做成的凝胶态镍氢聚合物电池能在较高的电流密度下循环几十次，且具有很好的充放电电压平台。

　　但是因为H3PO4 的稳定性较差，而凝胶态电解液的含水量的控制对电解液性能影响至关重要，其对电极的腐蚀较为严重，使电池的容量衰减很快，这成为此种电解液在产业化进程中主要面对的问题。

　　1.3 PVA 系列电解液

　　1.3.1 PEO-PVA-KOH水溶液

　　Chun-chen Yang 等报道了PEO-PVA-KOHH2O聚合物电解液的制备和应用。PEO、PVA、KOH按一定比例加到水中，持续搅拌直至形成均匀的黏稠液体，然后再在玻璃容器中蒸发多余水分，即可获得片状电解质。调节PEO/PVA 的比例，即可得到不同性能的电解液。PEO∶PVA 质量比在（10∶0）～（5∶5）之间变化时，该聚合物的电导率为10－7～10－2 S/cm。

　　采用PEO∶PVA 的比值5∶5 所形成的片状电解质有很好的机械强度和电化学稳定性，相应的聚合物Ni-MH 电池有良好的充放电性能，表明PEO-PVAKOH有望成为聚合物Ni-MH 电池的理想电解液。

　　1.3.2 PVA+KOH 水溶液

　　PVA+KOH水溶液采用PVA加一定比例的KOH来配制，用水做溶剂，KOH 做掺杂制成。用球磨法制备的Mg2Ni 合金做负极，Ni（OH）2 做正极组成电池进行电化学测试，发现掺杂的KOH 的质量比在40%～50%时体系的电导率达到最大，约为10－3S/cm，经过6、7 次活化后，电池的放电容量达到最大，且放电电压平台较长，如图4所示。

图4 电池Mg2Ni-C/PVA+KOH/Ni（OH）2 的