存水量对PEMFC零度以下储存性能衰减的影响

　　质子交换膜燃料电池(PEMFC)近年来取得了长足的发展，并且由于它的稳定性、持久性、启动速度快、零排放等优点，被公认为应用在汽车领域巾最有前途的能量转化装置，能够缓解化石燃料的紧张问题。但目前PEMFC仍然存在许多亟待解决的问题，而其中零度以下储存及启动则是实现其应用在汽车上必须解决的一大问题。H2／O2燃料电池在阴极侧发生的反应是2 H++1／2 O2+2 e-→H2O，阴极生成的水传递会使整个膜电极组件即MEA中均有水存在，当电池停车后放置在零度以下的环境中储存时水会结冰，从而冈体积膨胀造成MEA结构的破坏。目前通常使用的实验方法是采用对电池进行冰冻-解冻的循环方法来模拟电池在实际应用中可能遇到的环境，进而考察电池停车后放置在低温的环境下可能带来的损害。Cho等人让电池在80℃运行结束后降温到-10℃下储存，解冻后再升温到80℃运行，这样循环4次后发现了电池的性能衰减，同时电化学活性表面积降低，电荷转移电阻以及电池接触电阻都有所增大，用氮吸附方法和BET法分析发现冰冻解冻后催化层中的大孔(>25 nm)数目增加，小孔数目减少，而且平均孔径变大，比表面积变小，水冰相变过程引起的体积变化破坏了孔结构，从而破坏了催化层的网结构。Guo等人也发现无论是独立的MEA还是组装在电池内的MEA，完全增湿的情况下遭遇冰冻解冻○R循环都会给其带来破坏，并随之带来电极电化学活性表面积减小，但是开路附近的性能没有受到显著影响。MEA中各层的耐冻性存在很大差异，其中膜的韧性较好冰冻循环对其影响不大，对于Nation○R112膜当其水含量为1.6％～3.4％(质量分数)时，在-40～80℃循环了385次后都没有发生严重损坏，当Nation○R115膜为干态或含水量3％(质量分数)时，在经历了-10～30℃的4次循环后仍能保持恒定的传导率(0.032 3～0.031 9 S／cm)，但是当催化层或气体扩散层中的水结冰时其体积膨胀则会造成结构的破坏，并破坏憎水性导致传质损失等。为了避免电池储存时水结冰带来的影响，目前采用的解决办法主要是预先移出电池内部水的方法，包括干的氮气吹扫、反应气吹扫、真空除水等方法。Cho等人通过使用干气及防冻剂在电池降到零度以下之前对电池进行吹扫直到阴极出口气湿度降到3％，发现性能衰减比率从原来每个循环衰减2.3％减小到0.06％；侯俊波等发现利用一定湿度的气体吹扫电池同样可以减小冰冻循环对电池性能的影响，并且使用湿气吹扫有效避免了膜因为脱水造成的质子传导率下降，从而有利于下一次的启动。GM公司在专利中提出存阴阳极尾气排放的管路问增J个真空泵，如果电池一旦处在零度以下的环境中，停开、储存前先用于的反应气吹扫，开动真空泵将燃料电池中大部分的水排出电池。真空除水法与气体吹扫可以达到相同的效果，但较为繁琐。

　　燃料电池从低温启动需要满足的条件有：质子交换膜能够传导H+，催化层对H2氧化、O2还原两个电化学反应具有催化作用，反应气体能够达到反应点，电池产生的废热减去电池向环境的散热能够保证电池温度升到零度以上。因此当燃料电池停车后，可以通过吹扫等移除水的方法来避免冰冻损害，但又不能使膜过分脱水导敛卜一次的启动失败，这样就引发了电池零度以下保存时的存水量问题。本文通过让电池以小同的贮水量在-10℃下保存，经历8次冰冻解冻循环，研究了贮水量对电池低温保存性能衰减的影响。

1 实验

1.1 GDE以及MEA制备

　　气体扩散电极(GDE)由50％的E-TEK Pt／C(VulcanXC-72)催化剂，Toray碳纸，Nafion○R容液以及PTFE悬浊液制备而成，细节可参考文献，这里不再赘述。Pt担量为0.5mg／cm2，MFA由两片有效而积为4 cm2的电极和N212膜压制而成进而组装成电池，电池由两块石墨极板以及两块有机玻璃端板组成。石墨板的一侧加工成平行沟槽流场，另一侧加工成水的流场用以控制电池工作时的温度。

1.2 常温启动与冰冻保存

　　用作冰冻解冻循环的电池首先经过活化以及初始性能测试，然后利用干的空气进行吹扫移除内部的水。为了获得不同的贮水量实验中分别设计了四种启动程序如表1，除C4之外全部电池都是在室温条件下通入干气启动，C4 因为在大电流密度下启动，为防止产生热点而保持在60℃，且通入增湿气体。而电池内贮留水量则是通过计算电池反应产生的水减去出口气带出的水而得到的(带出的水量，通过在气体出口接硅胶管，进而比较质量变化而得到)，对于C4则还要考虑增湿气带入的水，计算结果列于表1中。电池按照设汁步骤完成肩动后，立即将进出口密封好并放人低温试验箱(温度为-10℃)并放置1.5 h，随后取出电池在室温中解冻然后对其进行表征，重复8次这样的循环。而在每次循环之前都在室温环境下对电池吹扫直到出口气体湿度降到约45％以确保每次低温保存时电池内的水量都是一致的。

1.3 电池性能测试及电化学研究

　　为避免解冻后电池内水量不同而带来的实验误差，在对电池表征之前所有电池都首先在0.625 A／cm2下运行半小时，压力为0.03 MPa，温度为60℃，O2／H2气体流速为100／40 mL／min，O2／H2气体增湿温度设为65／60℃，气体保温带温度分别高于增湿罐8℃。电池的性能、电池内阻(高频阻抗)以及电化学阻抗谱南阻抗仪测得(日本菊水KFM2030)，测定时输入频率范围从10～0.5 kHz的正弦信号，在趋电性模式下振幅165 mA。循环伏安扫描由TDI3691恒电位仪测量完成(中国中环)，阳极通入增湿H2作为对电极及参比电极，阴极通入高纯N2作为工作电极。

2 结果与讨论

2.1 电池性能

　　为了考察电池以不同贮水量在零度以下保存对性能的影响，本实验分别对第0、1、2、4、8次冰冻保存后的电池进行了性能测试。图1为循环过程中四种水量电池的件能变化，分别对应于0.1、0.2、0.5、0.8 A／cm2下的电压随循环次数的改变。可以看出当水量较小时，冰冻循环没有给电池带来明显的影响，而随着水量的增大，电池逐渐出现性能损失。而以出现最明显变化的C4为例，循环8次后，其在0.2 A／cm2下性能从0.787 V变为0.731 V，平均每次衰减7 mV，而在0.8 A／cm2下则从0.588 V变为0 V(电压掉零)，平均每次衰减73.5 mV，可以看出件能衰减主要出现在高电流密度下。

　　已有文献通过可视化的方法观察了电池运行时催化层表面水的情况，他们指出电池刚刚启动时水量较小，催化层表面观察不到液滴出现，而运行一段时间后水量积累达到了催化层的饱和容水量液滴才会出现在催化层表面上，因此可以推测本实验中水量较小时，大多数水是存在于催化层及膜中的，且尚没有把其中的孔道填满，当水量较大达到了催化层的饱和容水量时，水将会出现在催化层表面进而进入扩散层。此时的冰冻不仪会带来严重的结构破坏，而且由于反复的水-冰相变很有可能破坏了电极的憎水性能，从而造成高电流密度下的传质损失。下面的电化学分析将进一步讨论上述性能损失的原因。

2.2 电化学阻抗测试

　　为了考查冰冻循环对电池电化学性能的影响，本实验中还对每个电池分别在0.1 A／cm2和0.5 A／cm2两个电流密度下测定了电化学阻抗(图2)。电化学阻抗可以提供电池内部的动力学常数、电荷转移过程以及膜增湿情况等的相关信息，对于H2／O2燃料电池由于阳极H2氧化非常快，因此可以作为参比电极同时作为对电极，并且在这里认为它的过电势是可以忽略的，阴极则作为工作电极。一般来说，电化学阻抗谱中高频区圆弧与实轴的交点代表电池的欧姆电阻(R1)，高频区圆弧体现的极化电阻是电荷转移电阻(Rct)和催化层内部的双电层电容(Cdl)的综合，但是当反应气在催化层内扩散效应不能忽略时，高频区圆弧直径体现的极化电阻严格来讲应包括内扩散电阻，而这里的双电层电容认为是一个恒定值，因此圆弧直径体现的是包括电荷转移电阻和内扩散电阻的总极化电阻(Rp)。

　　表2列出了电池在循环过程中从电化学阻抗谱得到的电池欧姆电阻的变化，可以看出尽管数值有一定的波动，但并没有随循环次数出现单调性变化。欧姆电阻包括了材料自身的电阻和电池巾全部的接触电阻，本实验中阻抗数据都是在测完电池性能后完成的，相同的操作过程基本可以避免因膜增湿程度不同而带来的实验误差，因此欧姆电阻没有发生改变意味着冰冻循环并没有明显改变电池的接触电阻和膜电阻。

　　通过拟合电化学阻抗谱中圆弧直径得到其所代表的极化电阻，分别列于图3中。需要指出的是在由于完成第6次循环后C4性能衰减严重以至于无法在0.5 A／cm2下稳定运行，因此给出了第6次循环后的阻抗数据。当电池水量较小时，圆弧直径体现的极化电阻没有明显的变化，而在大水量电池中则可以明显看到其随循环次数的单调增长。由于这里的极化电阻既包括了电荷转移电阻又包括催化层内扩散电阻，因此可以看出贮水量较高的电池随着冰冻次数的增加上述两个方面至少其一受到了严重影响。

2.3 循环伏安扫描

　　为了考察电池性能衰减的原因，在循环过程中对电池进行了循环伏安扫描以分析催化剂电化学活性表面积的变化，通过氢脱附峰可以讣算得到催化剂的电化学活性表而积：

　　结果列于表3中。可以看出经历8次循环后，催化剂的电化学活性表面积并没有明显的减小。由于电化学活性表面积反映的是催化剂与质子通道(膜及立体化用的Nafion树脂)及电子通道(碳)接触的部分活性表面积，一定程度体现着化学反应的活性，当然在实际过程中还要考虑到反应气能到达的活性位，即三相界，尽管如此，可以认为电荷转移电阻没有受到很大影响。

3 结论

　　通过模拟燃料电池停车后以不同的贮水量在零度以下保存研究了电池内存水量对性能衰减的影响，结果表明当水量较小不足以填满MEA中的孔结构时，对电池性能几乎没有影响，当水量逐渐增加电池性能的衰减变得明显；为了进一步说明大电流密度下电池性能衰减的原因，测定了电池的电化学阻抗谱以及循环伏安曲线：从电化学阻抗谱可以看出所有水量下电池的欧姆电阻都末发生明显变化，但体现电荷转移电阻和内扩散电阻的高频圆弧直径当水量较大时明显增大，而电池的电化学活性表面积没有明显改变，即认为影响电荷转移电阻的化学活性没有受到很大影响，因此可以推断电池的性能损失主要来自于催化层扩散电阻增大。